STRATEGIES DES DETERMINATIONS STRUCTURALES SUR POUDRE


2.2.1- Le spectre "lent"

Finie la routine, une justesse de ± 0.02° 2-theta exige un spectre de diffraction de qualité. Pour cela, il faut que le diffractomètre permette d'atteindre une résolution suffisante. La fente d'analyse de 0.15° donne des largeurs à mi-hauteur minimales de l'ordre de 0.14 à 0.20° 2-theta (FWHM : Full Width at Half Maximum : pleine largeur à mi-hauteur), cela peut être suffisant. Au prix d'une perte notable d'intensité (1/3 à 1/10), des FWHM minimales de l'ordre de 0.12 à 0.08° 2-theta peuvent être atteintes avec une fente d'analyse de 0.05° à 0.018°. Eventuellement, un bon règlage d'un monochromateur situé dans le faisceau incident pourrait vous permettre d'éliminer Kalpha-2 (certains pensent que c'est la seule façon de travailler, pas moi). Avec de telles largeurs des réflexions, on conçoit la nécessité d'utiliser un pas de comptage de 0.02° 2-theta, sinon même plus petit. Tout cela pour un diffractomètre à rayons X conventionnels, et n'oubliez pas les problèmes liés à la préparation de l'échantillon (orientation préférentielle...). Les derniers engins équipés de fentes d'entrée et d'analyse à largeur variable permettent d'obtenir des FWHM de 0.04° 2-theta aux bas angles de diffraction, les courbes de résolution rejoignent celles des appareils à fentes fixes pour les grands angles (50-160° 2-theta). Cette excellente résolution aux bas angles peut devenir essentielle pour parvenir à une indexation.

Les 'Rolls' des diffractomètres carburent au rayonnement synchrotron. C'est un autre monde. Les dernières performances affichées à l'ESRF sont de 0.008° 2-theta en guise de FWHM. Cela ne peut-être atteint qu'avec un composé sans imperfection structurale et pour des tailles de grains supérieures ou égales à 1 micron (mais inférieures à 60 ou même 20 microns pour une statistique d'orientation convenable). Imaginez que 4 points soient nécessaires pour décrire un tel pic au-dessus de la mi-hauteur, alors le nombre de points pour décrire un spectre de 5 à 160° 2-theta atteint des sommets vertigineux : 77500 points... Aucun programme appliquant la méthode de Rietveld n'est encore configuré pour pouvoir traiter de tels spectres ! Mais cela viendra, et pourquoi pas alors des structures de protéines sur poudre.

Les diffractomètres à poudres à neutrons présentent des performances un peu en retrait avec des FWHM minimales de l'ordre de 0.12 à 0.20 ou 0.30° 2-theta suivant les instruments (NIST, instruments D2B ou D1A à L'ILL). Toutefois, ces performances sont parfois atteintes aux grands angles (90-130° 2-theta), là où ne font pas mieux, sinon moins bien, les diffractomètres X conventionnels. Les instruments mesurant les neutrons en 'temps de vol' (ToF = Time of Flight) des sources à spallation (ISIS) donnent des résultats comparables à ceux mesurant les neutrons à longueur d'onde fixe.

Revenons aux diffractomètres à rayons X conventionnels et au problême de l'indexation. En effet, les échantillons qui diffracteront du rayonnement synchrotron ou des neutrons sans jamais avoir connu des X conventionnels seront bien rares. L'accès à ces installations de prestige est sélectif : vous devez soumettre un projet ('proposal'). Votre projet devra naturellement être supporté par l'échec d'une étude préalable aux rayons X conventionnels démontrant l'absolue nécessité du rayonnement synchrotronique ou neutronique.

Il y a deux techniques utiles à connaître pour parvenir à des données irréprochables :

Selon la technique que vous aurez choisi (la première est la plus sûre), le spectre lent qui servira à l'indexation peut être réalisé : Ce genre de spectre prend du temps sur le montage conventionnel Bragg-Brentano. En effet il vous faudra faire des comptages avec un temps par point de l'ordre de 5 à 40 secondes, calculez vous-même le temps total si le pas de comptage est de 0.02 ou 0.01° 2-theta. Il y a des possibilités de réduire ce temps par l'usage de détecteurs à localisation : vous pouvez obtenir votre spectre en 1 ou 2 heures voire même 1/4 d'heure. Il faut cependant que votre appareil assure la résolution exigée ainsi qu'une très bonne précision du système à localisation (par exemple, ce n'est pas impossible avec le remarquable détecteur INEL couvrant 120° si les données sont "rectifiées" au moyen d'une courbe d'étalonnage sérieusement établie).

Enfin, on a vu que d'excellentes données (voire même meilleures que celle provenant d'un diffractomètre Bragg-Brentano) peuvent être obtenues par les chambres photographiques du type Guinier. Cette dernière possibilité n'est donc pas à négliger.

-/0/+


Copyright © 1997- Armel Le Bail